電化學(xué)作為研究多相界面的精細(xì)結(jié)構(gòu)及在電場(chǎng)作用下界面的電荷傳遞和物種轉(zhuǎn)化的科學(xué)，廣泛應(yīng)用于化工合成、材料制備、金屬表面精整、環(huán)境分析、能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。經(jīng)過200多年的發(fā)展，電化學(xué)已經(jīng)形成了較完善的電極反應(yīng)過程的理論和實(shí)驗(yàn)研究方法。近幾十年來，納米科學(xué)和材料合成學(xué)的發(fā)展促進(jìn)了人們對(duì)新材料在電場(chǎng)作用下表界面的基本結(jié)構(gòu)特征的認(rèn)識(shí),深化了電化學(xué)反應(yīng)特性和反應(yīng)機(jī)理的研究。前者是對(duì)電極材料反應(yīng)活性位點(diǎn)的確認(rèn)及隨電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行電極材料結(jié)構(gòu)變化的研究，后者則是對(duì)反應(yīng)分子在電極材料上的吸附構(gòu)型和反應(yīng)中間物種的觀測(cè)鑒別。

早期人們主要是通過建立穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)電極表面結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究傳統(tǒng)的電化學(xué)方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)多種方法系統(tǒng)結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的局限性:1)只能得到電化學(xué)各基元反應(yīng)微觀信息的平均，不能區(qū)分各基元反應(yīng)及其對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn);2)不具備分子識(shí)別能力，對(duì)于常見的電催化反應(yīng)，難以對(duì)其各物種進(jìn)行準(zhǔn)確鑒別和定量分析；3)表面結(jié)構(gòu)分析方法少,對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜或者不均一的電催化劑難以實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的確認(rèn)和表界面變化的研究。為解決上述問題,20世紀(jì)80年代,Bewick課題組將紅外光譜與電化學(xué)調(diào)制方法相結(jié)合,利用紅外光譜的表面選律和對(duì)分子化學(xué)鍵的紅外指紋特征檢測(cè),成功地檢測(cè)了電極|電解液表界面物種的吸附、取向、成鍵、解離，以及電化學(xué)過程中各物種的實(shí)時(shí)變化。

近十幾年來，隨著紅外光源和光譜儀器的發(fā)展，電化學(xué)原位紅外光譜方法和技術(shù)不斷提升。如開發(fā)出適用于原位光譜的暫態(tài)測(cè)量方法，發(fā)展微秒級(jí)分辨率的快速時(shí)間分辨光譜,搭建波長覆蓋到遠(yuǎn)紅外區(qū)的高功率和高準(zhǔn)直的紅外自由電子激光光源等,進(jìn)一步提高對(duì)電化學(xué)反應(yīng)中的短壽命、低濃度中間物種檢測(cè)的靈敏度和分辨率,推動(dòng)對(duì)電化學(xué)表界面動(dòng)態(tài)過程的深入研究，促進(jìn)電化學(xué)基礎(chǔ)理論的發(fā)展。

FTIRS的結(jié)構(gòu)及其與電化學(xué)儀器的聯(lián)用技術(shù)

電化學(xué)原位紅外光譜方法通過電化學(xué)工作站和紅外光譜儀聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)電化學(xué)調(diào)制和光譜采集同步進(jìn)行，其結(jié)構(gòu)如圖1（A）所示，主要由電化學(xué)工作站、原位電解池和紅外光譜儀組成。為了適應(yīng)電化學(xué)調(diào)制過程的時(shí)間分辨，減少單次采譜的時(shí)間并提高信噪比，常用的是FTIRS,其信號(hào)采集示意圖如圖1（B）所示。FTIRS由紅外光源、邁克爾遜干涉儀和檢測(cè)器組成，核心部件是由定鏡、動(dòng)鏡和分束器組成的邁克爾遜干涉儀。實(shí)驗(yàn)過程中通過編輯代碼控制和數(shù)字電路的轉(zhuǎn)換即可實(shí)現(xiàn)電位調(diào)制和譜圖采集的實(shí)時(shí)同步。

電化學(xué)原位紅外光譜方法的原理

電極表面吸附態(tài)物種和溶液相物種的檢測(cè)識(shí)別對(duì)研究電化學(xué)反應(yīng)過程具有重要意義。對(duì)于溶液相分子,利用其在振動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)過程中偶極矩的凈變化產(chǎn)生的紅外吸收進(jìn)行鑒別;而對(duì)于吸附態(tài)物種則通過反射紅外光譜的表面選律對(duì)吸附態(tài)分子的構(gòu)型、表面成鍵和取向進(jìn)行研究。

如圖2所示，紅外光源可以分為平行于電極表面的s偏振光和垂直于表面的p偏振光。s偏振光在電極|電解液界面發(fā)生反射后,其入射與反射電場(chǎng)強(qiáng)度相等，方向相反互相抵消，因而不能被電極表面物種吸收;而p偏振光的入射與反射電場(chǎng)矢量方向相同，疊加后的電場(chǎng)矢量耳丄具有更大的振幅,可被表面物種吸收產(chǎn)生紅外信號(hào)，Ep丄的振幅與紅外光在電極界面的反射角0有關(guān)（一般反射角為50°?70°）。吸附在電極表面的分子或基團(tuán)垂直于表面的偶極矩變化不為零時(shí),可吸收Ep丄能量，從而產(chǎn)生紅外特征吸收譜峰;平行于表面的偶極距變化則沒有紅外吸收。這一規(guī)律構(gòu)成了紅外反射光譜的表面選律。利用這一選律可以對(duì)電極表面吸附態(tài)物種及其動(dòng)態(tài)變化過程進(jìn)行檢測(cè)和分析。

為了實(shí)現(xiàn)電化學(xué)體系紅外光譜的原位檢測(cè)，仍需解決以下難點(diǎn)：1）多相催化界面（如固丨液界面）的溶劑分子（電化學(xué)體系通常為水分子）在部分波段有紅外吸收，不利于其他物種的檢測(cè)；2）界面的（亞）單層吸附物種量少（滿單層吸附僅為10-8?10-9mol/cm2）,紅外信號(hào)十分微弱;3）電化學(xué)體系常用的固體電極不能透過紅外光，必須采用反射方式，反射過程使得紅外光能量進(jìn)一步損失。這些挑戰(zhàn)使得常規(guī)的紅外光譜不能直接應(yīng)用于電化學(xué)體系固I液界面的吸附態(tài)和溶液相物種的檢測(cè)。為了克服以上挑戰(zhàn)，主要采取了3種措施：1）采用薄層電解池或者衰減全反射電解池，通過減少液層厚度或者隱失波的有限穿透深度以減少溶劑分子的紅外吸收；2）采用微弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)（如鎖相放大）及譜圖疊加平均方法提高紅外譜圖的信噪比;3）運(yùn)用電位調(diào)制或偏振調(diào)制，對(duì)采集的光譜采用差譜方式消除溶劑分子和背景吸收的影響。

結(jié)合以上策略，開發(fā)出適用于不同電化學(xué)體系的兩種電化學(xué)紅外光譜方法，分別是外反射（薄層模式）和內(nèi)反射（衰減全反射模式）,其電解池結(jié)構(gòu)如圖3所示。

表1和表2分別是其電化學(xué)性能和紅外性能的比較。薄層模式可以使用任意固體或粉體材料電極,并且可同時(shí)檢測(cè)溶液相物種和吸附態(tài)物種，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)體系的研究;而內(nèi)反射體系除了常規(guī)的金屬薄膜電極，近些年來通過石墨烯轉(zhuǎn)移方法發(fā)展了石墨烯基底的衰減全反射紅外光譜方法。石墨烯的電催化活性較弱，可作為負(fù)載碳基納米粒子的惰性電極,進(jìn)一步擴(kuò)展了衰減全反射模式對(duì)納米材料電催化體系的研究。

總結(jié)

    電化學(xué)原位紅外光譜是研究固I液界面的有效方法,可以獲取在電信號(hào)激勵(lì)下電極表面物種的吸脫附以及分子的成鍵和取向等信息,適用于從分子水平研究電極材料的性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及電催化反應(yīng)機(jī)理。隨著電化學(xué)與能源、材料、催化、化工、生物等方向不斷交叉深入，提高電化學(xué)原位紅外光譜的檢測(cè)靈敏度、時(shí)間分辨率和空間分辨率，對(duì)于研究交叉領(lǐng)域的電極過程動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。因此，BRUKER研究級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀INVENIO就是您的*佳選擇。

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